dγ sorozat

Fe 3+ :…3 d 5

dε sorozat

Öt 3 d-az elektronok teljesen eloszlanak a 3-as pályákon dε sorozat, mivel az erős tér ligandumokkal való kölcsönhatás során fellépő hasadási energia elegendőnek bizonyul a maximális elektronpárosításhoz. Ingyenes 3 d, 4sés 4 R- pályák vannak kitéve d 2 sp 3 hibridizációt és meghatározzuk a komplex oktaéderes szerkezetét. A komplexum paramágnes, mert egy párosítatlan elektronja van

d 2 sp 3

5. példa. Készítsen energiadiagramot a kötések képződéséről a komplexben - és jelezze a hibridizáció típusát!

Döntés

Elektronikus képlet Cr 3+ : …3 d 3 4s 0 4p 0 4d 0 . Az F egyfogú ligandumok négy σ-kötést képeznek, gyenge térerejű ligandumok és tetraéderes mezőt hoznak létre

E

dε sorozat

dγ sorozat

ingyenes kettő 3 d, egy 4 sés egy 4 R A komplexképző szer AO-ja típus szerint hibridizálódik d 2 sp, ami egy tetraéderes konfigurációjú paramágneses komplex kialakulását eredményezi.

6. példa. Magyarázza meg, hogy a 3-as ion miért paramágneses és a 3-as ion miért diamágneses.

Döntés

A Co 3+ komplexképző elektronképlete: ...3 d 6. Az F ligandumok oktaéderes mezőjében (gyenge mező ligandum) enyhe hasadás lép fel d– alszinten, tehát az elektronok a Hund-szabálynak megfelelően kitöltik az AO-t (lásd 3. ábra). Ebben az esetben négy párosítatlan elektron van, tehát a 3 ion paramágneses. Ha a 3– ion egy erős mező ligandum (CN– ion) részvételével jön létre, a hasítási energia d– alszint olyan jelentős lesz, hogy meghaladja a páros elektronok interelektronok taszításának energiáját. Az elektronok kitöltik a Co 3+ ion AO-ját, megszegve a Hund-szabályt (lásd 4. ábra). Ebben az esetben az összes elektron párosodik, és maga az ion diamágneses.

7. példa.A 3+ ionra a hasítási energia 167,2 kJ mol -1. Milyen színűek a króm(III)-vegyületek vizes oldatokban?

Döntés

Egy anyag színének meghatározásához meghatározzuk azt a hullámhosszt, amelyen a fény elnyelődik

vagy nm.

Így a 3+ ion a spektrum vörös részén nyeli el a fényt, ami a króm(III) vegyület zöld színének felel meg.

8. példa. Határozza meg, hogy az ezüst-szulfid (I) csapadéka kicsapódik-e 25 °C-on, ha egyenlő térfogatú 0,001 M oldatot keverünk össze - amely az azonos nevű CN ligandumot tartalmazza - 0,12 mol / dm 3 koncentrációban, és a kicsapó ion S 2 - oldata 3,5 10 -3 M koncentrációval.

Döntés

Egy adott ion disszociációs folyamatát a séma ábrázolja

– ↔ Ag + + 2CN – ,

a lerakódási folyamat pedig úgy írható fel

2Ag + + S 2– ↔ Ag 2 S.

Annak meghatározásához, hogy csapadék képződik-e, ki kell számítani az ezüst-szulfid PR (Ag 2 S) oldhatósági szorzatát a képlet segítségével

Az ezüstionok koncentrációjának meghatározásához a komplex ion instabilitási állandójának kifejezését írjuk fel

. Innen

A referenciakönyv szerint kiválasztjuk a komplex instabilitási állandójának értékét - ( Nak nek fészek = 1 10 -21). Azután

mol / dm 3.

Számítsa ki a képződött csapadék oldhatósági szorzatát!

A referenciakönyv szerint kiválasztjuk az ezüst-szulfid oldhatósági szorzat táblázatos értékét (PR (Ag 2 S) táblázat = 5,7 10 -51), és összehasonlítjuk a számított értékkel. A PR-tábla óta< ПР расчет, то из данного раствора осадок выпадает, так как соблюдается условие выпадения осадка.

9. példa. Számítsa ki a cinkionok koncentrációját 0,3 mol / dm 3 koncentrációjú nátrium-tetraciano-cinkát oldatban, ahol az oldatban 0,01 mol / dm 3 cianidion-felesleg van.

Döntés

Az elsődleges disszociáció szinte teljesen a séma szerint megy végbe

Na2 → 2Na2+ + 2–

A másodlagos disszociáció követi az egyenletet

2– ↔ Zn 2+ + 4CN –

Írjuk fel erre a folyamatra az instabilitási állandó kifejezését

. Innen

A referenciakönyv segítségével megtaláljuk egy adott ion instabilitási állandójának értékét ( Nak nek fészek = 1,3 10 -17). A komplex disszociációja következtében képződő cianidionok koncentrációja jóval kisebb, mint a bevitt felesleg koncentrációja, és feltételezhető, hogy  0,01 mol / dm 3, azaz az így képződött CN - ionok koncentrációja. a disszociáció eredménye elhanyagolható. Azután

mol / dm 3.

Egy atom elektronikus konfigurációja egy képlet, amely megmutatja az elektronok elrendezését egy atomban szintek és alszintek szerint. A cikk tanulmányozása után megtudja, hol és hogyan helyezkednek el az elektronok, megismerkedhet a kvantumszámokkal, és meg tudja építeni egy atom elektronikus konfigurációját a szám alapján, a cikk végén található az elemek táblázata.

Miért tanulmányozzuk az elemek elektronikus konfigurációját?

Az atomok olyanok, mint egy konstruktor: bizonyos számú részük van, különböznek egymástól, de két azonos típusú rész teljesen egyforma. De ez a konstruktor sokkal érdekesebb, mint a műanyag, és itt van miért. A konfiguráció attól függően változik, hogy ki van a közelben. Például az oxigén a hidrogén mellett talán vízzé alakul, a nátrium mellett gázzá, a vas mellett pedig teljesen rozsdává változtatja. Annak a kérdésnek a megválaszolásához, hogy ez miért történik, és hogy megjósolhassuk egy atom viselkedését egy másik mellett, meg kell vizsgálni az elektronikus konfigurációt, amelyet az alábbiakban tárgyalunk.

Hány elektron van egy atomban?

Az atom magból és a körülötte keringő elektronokból áll, az atommag protonokból és neutronokból áll. Semleges állapotban minden atomnak annyi elektronja van, mint ahány proton van az atommagjában. A protonok számát az elem sorszáma jelezte, például a kénnek 16 protonja van - ez a periódusos rendszer 16. eleme. Az aranynak 79 protonja van - ez a periódusos rendszer 79. eleme. Ennek megfelelően semleges állapotban a kénben 16, az aranyban 79 elektron van.

Hol keressünk elektront?

Az elektron viselkedését megfigyelve bizonyos mintázatok származtathatók, ezeket kvantumszámokkal írják le, összesen négy van belőlük:

• Főkvantumszám
• Orbitális kvantumszám
• Mágneses kvantumszám
• Spin kvantumszám

Orbitális

Továbbá a pálya szó helyett az "pálya" kifejezést fogjuk használni, az orbitál az elektron hullámfüggvénye, nagyjából - ez az a terület, ahol az elektron az idő 90%-át tölti.

N - szint
L - héj
M l - pályaszám
M s - az első vagy a második elektron a pályán

l pályakvantumszám

Az elektronfelhő vizsgálata során kiderült, hogy az energiaszinttől függően a felhőnek négy fő formája van: labda, súlyzók és a másik kettő, összetettebb. Az energia növekvő sorrendjében ezeket a formákat s-, p-, d- és f-héjaknak nevezzük. Mindegyik héjnak 1 (s), 3 (p), 5 (d) és 7 (f) pályája lehet. Az orbitális kvantumszám az a héj, amelyen a pályák találhatók. Az s, p, d és f orbitális pályakvantumszám 0, 1, 2 vagy 3 értéket vesz fel.

Az s-héjon egy pálya (L=0) - két elektron
Három pálya van a p-héjon (L=1) - hat elektron
Öt pálya van a d-héjon (L=2) - tíz elektron
Hét pálya (L=3) van az f-héjon – tizennégy elektron

Mágneses kvantumszám m l

A p-shell-en három pálya található, ezeket -L-től +L-ig terjedő számokkal jelöljük, vagyis a p-shell-hez (L=1) vannak "-1", "0" és "1" pályák. . A mágneses kvantumszámot m l betűvel jelöljük.

A héjon belül könnyebben helyezkednek el az elektronok különböző pályákon, így az első elektronok minden pályára megtöltenek egyet, majd mindegyikhez hozzáadják a párját.

Tekintsünk egy d-shell-t:
A d-héj az L=2 értéknek felel meg, azaz öt pálya (-2,-1,0,1 és 2), az első öt elektron tölti ki a héjat, az M l =-2 értékeket veszi fel, Ml=-1,Ml=0, Ml=1, Ml=2.

Spin kvantumszám m s

A spin az elektronnak a tengelye körüli forgásiránya, két iránya van, így a spinkvantumszámnak két értéke van: +1/2 és -1/2. Csak két ellentétes spinű elektron lehet ugyanazon az energia-alszinten. A spinkvantumszámot m s-vel jelöljük

n főkvantumszám

A fő kvantumszám az energiaszint, jelenleg hét energiaszint ismeretes, mindegyiket egy-egy arab szám jelöli: 1,2,3,...7. A shellek száma minden szinten megegyezik a szintszámmal: az első szinten egy shell, a másodikon kettő, és így tovább.

Elektronszám

Tehát bármely elektron négy kvantumszámmal leírható, ezeknek a számoknak a kombinációja az elektron minden pozíciójára egyedi, vegyük az első elektront, a legalacsonyabb energiaszint N=1, az első szinten egy héj található, az első héj bármely szinten labda alakú (s -shell), azaz. L=0, a mágneses kvantumszám csak egy értéket vehet fel, M l =0 és a spin +1/2 lesz. Ha vesszük az ötödik elektront (bármelyik atomban van is), akkor a fő kvantumszámok a következők lesznek: N=2, L=1, M=-1, spin 1/2.

A TCP legfontosabb vívmánya, hogy jól megmagyarázza az összetett vegyületek egyik vagy másik színének okait. Mielőtt megpróbálnánk megmagyarázni a színek komplex vegyületekben való megjelenésének okát, felidézzük, hogy a látható fény elektromágneses sugárzás, amelynek hullámhossza 400-700 nm. Ennek a sugárzásnak az energiája fordítottan arányos a hullámhosszával:

E = h × n = h × c/l

Energia 162 193 206 214 244 278 300

E, kJ/mol

Hullámhossz 760 620 580 560 490 430 400

Kiderült, hogy a d-szint kristálymező általi felhasadásának energiája, amelyet D szimbólummal jelölünk, akkora nagyságrendű, mint a látható fény fotonjának energiája. Ezért az átmenetifém-komplexek elnyelhetik a fényt a spektrum látható tartományában. Az elnyelt foton gerjeszti az elektront a d-pályák alacsonyabb energiaszintjéről egy magasabb szintre. Magyarázzuk meg a 3+ példában elmondottakat. A titán (III) csak 1 d-elektronnal rendelkezik, a komplexnek csak egy abszorpciós csúcsa van a spektrum látható tartományában. A maximális intenzitás 510 nm. Az ilyen hullámhosszú fény hatására a d-elektron a d-pályák alsó energiaszintjéről a felső felé mozog. A sugárzás abszorpciója következtében az elnyelt anyag molekulája az alapállapotból minimális E 1 energiával egy magasabb E 2 energiájú állapotba kerül. A gerjesztési energia a molekula egyes energiarezgési szintjein oszlik el, hőenergiává alakulva. A fényenergia szigorúan meghatározott kvantumainak abszorpciója által okozott elektronikus átmeneteket szigorúan meghatározott abszorpciós sávok jelenléte jellemzi. Ezenkívül a fényelnyelés csak akkor következik be, ha az elnyelt kvantum energiája egybeesik az elnyelő molekula végső és kezdeti állapotában lévő kvantumenergia-szintek közötti DE energiakülönbséggel:

DE \u003d E 2 - E 1 \u003d h × n \u003d h × c / l,

ahol h Planck-állandó; n az elnyelt sugárzás frekvenciája; c a fénysebesség; l az elnyelt fény hullámhossza.

Ha egy anyagmintát fénnyel megvilágítunk, a minta által fel nem vett színek sugarai visszaverődnek a szemünkbe. Ha a minta minden hullámhosszú fényt elnyel, a sugarak nem verődnek vissza róla, és egy ilyen tárgy feketének tűnik számunkra. Ha a minta egyáltalán nem nyeli el a fényt, azt fehérnek vagy színtelennek érzékeljük. Ha a minta a narancs kivételével minden sugarat elnyel, akkor narancssárgának tűnik. Egy másik lehetőség is lehetséges - a minta narancssárgának tűnhet még akkor is, ha a kék kivételével minden színű sugarak belépnek a szemünkbe. Ezzel szemben, ha a minta csak narancssárga sugarakat nyel el, kéknek tűnik. A kéket és a narancsot kiegészítő színeknek nevezzük.

A spektrális színek sorrendje: nak nek minden ról ről hotnik jól csinál h nat, G de val vel megy f azan - nak nek piros, ról ről hatótávolság, jól sárga, h zöld , G kék, val vel kék , f lila.

Aquacomplex 3+ esetén a D dist. \u003d 163 kJ / mol a látható vörös sugárzás határának felel meg, ezért a Fe 3+ sók vizes oldatai gyakorlatilag színtelenek. A hexaciano-ferrát (III) D div. = 418 kJ/mol, ami a spektrum kék-lila részének abszorpciójának és a sárga-narancssárga reflexiónak felel meg. A hexaciano-ferrát (III) ionokat tartalmazó oldatok sárgák, narancssárga árnyalattal. Érték D ker. A 3+ kicsi a 3-hoz képest, ami a Fe 3+ -OH 2 nem túl magas kötési energiáját tükrözi. A 3- nagy hasítási energiája azt jelzi, hogy a Fe 3+ -CN kötési energiája nagyobb, és ezért több energia szükséges a CN leválasztásához. Kísérleti adatokból ismert, hogy a 3+ koordinációs szférában lévő H 2 O molekulák átlagos élettartama körülbelül 10 -2 s, és a 3- komplex rendkívül lassan hasítja a CN - ligandumokat.

Nézzünk meg néhány példát, amelyek lehetővé teszik a TCP használatával kapcsolatos problémák megoldását.

Példa: a transz-+ komplex ion főként a spektrum vörös tartományában nyeli el a fényt - 640 nm. Milyen színű ez a komplexum?

Döntés: mivel a szóban forgó komplexum elnyeli a vörös fényt, színének a vörös-zöld színt kell kiegészítenie.

Példa: Az A1 3+, Zn 2+ és Co 2+ ionok a ligandumok oktaéderes környezetében vannak. Ezen ionok közül melyik képes elnyelni a látható fényt, és ezért színezettnek tűnik számunkra?

Döntés: az A1 3+ ion elektronikus konfigurációval rendelkezik. Mivel nincs külső d-elektronja, nem színezett. A Zn 2+ ion elektronikus konfigurációval rendelkezik - 3d 10 . Ebben az esetben az összes d-pálya tele van elektronokkal. A d x 2– y2 és d x 2 pályák nem fogadhatnak el a d xy , d yz , d xz pályák alacsonyabb energiaszintjéről gerjesztett elektront. Ezért a Zn 2+ komplex is színtelen. A Co 2+ ion elektronikus konfigurációval rendelkezik - d 7 . Ebben az esetben a d xy , d yz , d xz pályák alsó energiaszintjéről egy d-elektron mozoghat a d x 2– y2 és d x 2 pályák felső energiaszintjére. Ezért a Co 2+ ion komplexe elszíneződik.

Példa: hogyan magyarázható meg, hogy a 3+ , 3+ , 3– diamágneses komplexek színe miért narancssárga, míg a 3– , 0 paramágneses komplexek színe miért kék?

Döntés: a komplexek narancssárga színe a spektrum kék-lila részének abszorpcióját jelzi, azaz. a rövid hullámhosszok tartományában. Így ezeknek a komplexeknek a felosztása nagy érték, ami biztosítja, hogy alacsony spinű komplexekhez (D>P) tartoznak. Az elektronok párosítása (d 6 konfiguráció, mind a hat elektron a t 2g alszinten) annak köszönhető, hogy az NH 3, en, NO 2 ligandumok - a spektrokémiai sorozat jobb oldalához tartoznak. Ezért a komplexképzés során erős mezőt hoznak létre. A komplexek második csoportjának kékre színezése azt jelenti, hogy sárga-piros színben vesznek fel energiát, azaz. a spektrum hosszú hullámhosszú része. Mivel az a hullámhossz, amelyen a komplex elnyeli a fényt, meghatározza a felhasadás mértékét, elmondhatjuk, hogy D értéke ebben az esetben viszonylag kicsi (D<Р). Это и понятно: лиганды F – и H 2 O находятся в левой части спектрохимического ряда и образуют слабое поле. Поэтому энергии расщепления D в данном случае недостаточно для спаривания электронов кобальта (III) и электронная конфигурация в этом случае - t 4 2g ,е 2 g , а не t 6 2g e 0 g .

Példa: a kristálymező elméletével magyarázza el, hogy a komplex ion miért színtelen vizes oldatban, a 2 pedig zöld színű?

Döntés : a komplexet - a Cu + rézkation alkotja 3d 10 4s 0 elektronikus konfigurációval, minden d-pálya kitöltött, elektronátvitel nem lehetséges, ezért az oldat nem színeződik. A 2-komplexet a Cu 2+ kation alkotja, melynek elektronkonfigurációja 3d 9 4s 0, így a d– alszinten van üresedés. Az elektronok átmenete a fény elnyelésekor a d-alszinten meghatározza a komplex színét. A réz(II) akvakomplexek vizes oldatában kék színűek, a kloridionok bejutása a komplex belső szférájába vegyes ligandumkomplex képződéséhez vezet, amitől az oldat színe zöldre változik.

Példa: A vegyértékkötések módszerével, figyelembe véve a kristálymező elméletét, határozza meg a központi atom hibridizációjának típusát és jósolja meg a komplexek geometriai alakját:

- + -

Döntés: a jelzett komplexek közül kiválasztjuk az E + által alkotott vegyületeket, ezek:

+ - 3-

- + .

Ezekben a komplexekben a kémiai kötés a donor-akceptor mechanizmus szerint jön létre, az elektrondonorok ligandumok: ammónia molekulák és cianidionok (egyfogú ligandumok) és tioszulfát ionok (kétfogú ligandum). Az elektronakceptor az E + kation. Elektronikus konfiguráció (n-1)d 10 ns 0 np 0 . A külső ns- és np-pálya egyfogú ligandumokkal két kötés kialakításában vesz részt, a központi atom hibridizációjának típusa sp, a komplexek geometriai alakja lineáris, nincsenek párosítatlan elektronok, az ion diamágneses. A kétfogú ligandummal négy donor-akceptor kötés kialakításában a központi atom egy s- és három p-pályája vesz részt az MHS-ben, a hibridizáció típusa sp 3, a komplex geometriai alakja tetraéderes, ott nincsenek párosítatlan elektronok.

A komplexek második csoportja:

- - - 3+

arany (III) ion alkotja, melynek elektronkonfigurációja 5d 8 6s 0. A komplexképzésben részt vevő ligandumok a ligandumok spektrokémiai sorozatának megfelelően gyenge ionokra: klorid- és bromidionokra, valamint erősekre: ammónia- és cianidionokra oszthatók. Hund szabálya szerint az 5d-s pályákon két párosítatlan elektron található, és ezek megmaradnak a donor-akceptor kötések kialakulása során gyenge térerejű ligandumokkal. A kötés kialakításához az aranykation egy 6s és három 6p pályát biztosít. A központi atom sp 3 hibridizációjának típusa. A komplex ion térszerkezete tetraéderes. Két párosítatlan elektron van, a komplex paramágneses.

Erős mező ligandumok hatására az arany (III) ion elektronjai egy 5d pálya felszabadulásával párosulnak. A központi atom egy 5d-, egy 6s- és két 6p-pályája négy donor-akceptor kötés kialakításában vesz részt. A hibridizáció típusa dsp 2 Ez a komplex ion sík-négyzet szerkezetéhez vezet. Nincsenek párosítatlan elektronok, a komplexek diamágnesesek.

A komplex oldat színe összetételétől, szerkezetétől függ, és az abszorpciós sáv maximumának megfelelő l max hullámhossz, a sáv intenzitása határozza meg, attól függően, hogy a megfelelő elektronátmenet kvantumkémiailag tilos-e, a maszatolás. az abszorpciós sáv több paramétertől függően, mint például a komplex elektronszerkezete, a hőmozgás intenzitása a rendszerben, a koordinációs poliéder szabályos geometriai alakjának torzulási foka stb.